2010/09/05
經濟部能源局
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▓撰文：張育誠、吳國光、焦鴻文、陳遠達
美國能源部（US DOE）已針對未來儲氫材料訂定發展目標，而全世界知名的研究團隊，皆致力於朝此目標前進。其中，碳材在儲氫領域上扮演極為重要的角色，吸附氫氣機制主要為物理吸附，吸附量也是目前最具潛力的儲氫材料，因此不同種類的碳材相繼被研究與開發。近期相關的研究結果顯示，現階段的儲氫溫度以77 K至常溫下為主，在此環境下，單純的碳材已經不符實際所需，必須針對現有的碳材進行改良，才可使得材料能達到高儲氫性能。
儲氫材料簡介
氫氣在未來是一個極有機會取代化石燃料的能源之一，近幾年科學家大量投入研究與開發，其中，現階段的開發重點以產氫（Hydrogen Production）、儲氫（Hydrogen Storage）、氫氣運送、氫氣與燃料電池的結合為主。美國能源部在早期針對氫氣應用於交通工具方面已訂定一個氫氣儲存標準，以500公里為一個標準單位，並於2015年氫氣儲存量必需達到9wt％。
以目前的氫氣儲存方法，主要為高壓儲存或低溫（20K）儲存系統，此兩種儲存方式以液態儲存為最佳。現階段的重量儲存密度大約可達15wt％，最高達18wt％，但是體積儲存密度卻不盡理想，僅約為2.3kW╱hl，放眼於2015年的儲氫目標，仍然有所差距。同時氫氣儲存的溫度過低，不符合實際應用之需求，因此目前氫能的研究方向，以常溫高儲存量為主要目標。
氫氣與材料之物理吸附及化學吸附，為主要用來儲存氫氣的方式，其中儲氫材料的開發，主要以活性碳材、單壁奈米碳管與目前研究最熱門的有機金屬微孔材3種，以上3種儲氫材料皆可藉由物理吸附或化學吸附，進行大量氫氣的吸附，因此將有機會達成2015年之高儲氫目標。
當中，主要影響儲氫的3大參數，分別為氫氣分子於吸附材上的束縛能（與操作的溫度有關）、可供給儲存氫氣的表面積與儲氫材料的體密度。為達到儲氫目標，上述3種材料必須藉由製程參數的控制，進而調整主要影響儲氫的3大參數。本文將介紹以物理吸附之儲氫關鍵材料應用，並且探討儲氫材料如何達成物理吸附最大值與材料改良方法。
碳材的物理吸附
一般型碳材（Pure Carbon Materials）與氫氣之間的束縛能（Binding Energies）大約為4～15kJ╱mol，相較之下，活性碳（Activated Carbon）與石墨（Graphite）的束縛能較小。而奈米碳管較一般型碳材之束縛能大，其較高的束縛能主要與幾何限制有關，因此，如何得到較佳的束縛能，將是碳材能吸附多少氫氣量的最主要關鍵。
一、活性碳
有關於活性碳材的文獻指出，一般用以儲存天然氣的環境多數以常溫、低壓為主。在儲存氫氣方面，目前活性碳材最佳的儲氫能力為40wt％，氫氣儲存狀態為液態、溫度約為20K、壓力為5MPa。此外，儲存材料為高比表面積、高密度之活性碳，但由於溫度過低，目前對於活性碳材改良目標為將儲存溫度提升至77K。
以AX-21型活性碳而言，在不同溫度、壓力下之儲氫效能方面，AX-21型活性碳表面積約為2,800m2╱g、密度0.3g╱cm3，在不同溫度下之吸附曲線皆為完全可逆吸附曲線，無任何的遲滯（Hysteresis）現象產生。在活性碳的物理吸附方面，熱影響是一個重要的課題，主要是在物理的吸脫附上會對吸附的能力與應用有所影響。
二、奈米結構碳材
在奈米結構的碳材（Carbon Nanostructures）中，首先被提出做為研究的對象為具有石墨結構的奈米碳纖維（Carbon Nanofibers），但研究爭議也是最大的一種。此種材質在最佳的儲存溫度與壓力環境下，儲存能力低於1wt％。根據不同奈米結構碳材的研究指出，在溫度介於77K至295K，壓力0.01MPa至10.5MPa下進行測試，最大儲存量僅為0.7wt％（於10.5MPa之條件下），由此可發現，奈米結構碳材儲存能力不如其他碳材，對於儲存大量氫氣並非合適的材料。
此外，於單壁奈米碳管（Single-walled Carbon Nanotubes, SWNTs）中，由於具有非常狹窄的孔徑分布，內部的管道可供氫氣進入進行吸附作用，主要原因為單壁奈米碳管對於氫氣的束縛能，以孔徑2.3埃（Å）的奈米碳管為例，最小值大約為12.3kJ╱mole，此束縛能約為活性碳材的2～3倍左右，就氫氣的束縛能觀點而言，單壁奈米碳管似乎可視為儲氫材料之一，但目前仍然存在許多爭議。
在早期的研究報告顯示出，奈米碳管的儲氫範圍由0～10wt％皆有，原因分別為量測的量太小、不同儀器精準度的差異與材料的製備方式不同所造成，因此，此部分仍是研究中的重點議題。
目前有關於奈米碳管研究報導中，於常溫下奈米碳管的儲氫量多數皆小於1wt％，而在低溫下儲氫量可達1～2.4wt％。如果奈米碳管儲氫量要達到6～8wt％，則溫度必須降低至77K的環境才可能達成，而吸附的熱焓大約為4.3～4.5kJ╱mol。目前對於奈米碳管在儲氫性能的改良方式為在高溫、真空環境下進行熱處理，可以將奈米碳管上不必要的官能基（Functional Groups）或雜質去除，增加其可供給吸附氫氣的表面積，來達到更高的吸氫能力。根據Lafi等人研究指出，以氫氟酸（HF）進行改質處理後，再經由600℃的熱處理方式，其奈米碳管比表面積可達1,555m2╱g，在低溫77K與1大氣壓下，儲氫量可達4.6wt％。
三、碳材的結構與物理吸附特性
奈米碳材於低溫、高壓下的物理吸氫特性，主要與比表面積（Specific Surface）、孔洞體積（Pore Volume）呈線性關係，以Monte Carlo標準氫氣分子模擬（採用標準Lennard-Jones勢能函數進行），進行奈米碳管於低溫（77K）、1大氣壓下的儲氫特性模擬，則可以發現碳管管徑範圍在12～14埃之間，碳管與碳管之間的管壁距離為6埃，其儲氫量可達3.0wt％（相當於4～5wt％的體積儲存密度）。
目前的碳材比表面積範圍可由2,700～9,220 m2╱g左右，比表面積會隨著體密度的下降而上升。在低壓環境下，隨著奈米碳材結構體密度的增加，對於氫氣的重量儲存密度亦隨之上升。因此碳材在儲氫性能上，增加材料的表面積至最大的狀態，將可得到最佳的儲氫效能。
四、有機金屬微孔材
有機金屬微孔材，主要是一種以過渡金屬為中心，外圍接上有機官能基，構成多孔的型態，此結構具有儲存氫氣的作用。其表面積可由1,000～6,000m2╱g，一般於常溫下對氫氣具有可逆吸脫附特性，但是吸氫能力低於1wt％。2003年Rosi等人所開發出之MOF-5、IRMOF-6與IRMOF-8，其中MOF-5，其比表面積可高達2,500～3,000 m2╱g，吸附氫氣的能力於低溫（77K）、低壓下，具有4.5wt％的能力，在有機金屬微孔材料應用於儲氫方面的研究占有重要地位。
2006年Latroche Michel等人開發出，以鋁金屬與鉻金屬為中心的多孔有機金屬材料，比表面積可高達5,000 m2╱g，應用於儲氫材料上，可具有6.1wt％的儲氫能力。根據Wong-Foy等人研究指出，其研究之7種有機金屬結構於低溫下，最大儲存密度範圍為2.0～7.3wt％，目前有機金屬微孔材具有最大的吸氫量之材料為IRMOF-177，於低溫（77K）、70～80大氣壓環境下，儲氫量約為7.3wt％。其次為IRMOF-20，在相同溫度與壓力下，儲氫量約為6.7wt％。
此外，在Wong-Foy等人研究中得知，有機金屬微孔材的儲氫能力與材料比表面積兩者呈現線性關係，換言之，儲氫能力也受到比表面積的影響，當材料具有大的比表面積時，才能得到較高的儲氫量。以IRMOF-177材料為例，比表面積約為5,500 m2╱g，此材料的體積儲氫密度可達32g╱L之高體積儲氫能力，不過以目前而言，材料的比表面積與體積儲氫密度兩者之間的關聯係數仍未建立，有關的研究為目前最熱門的主題。
另外，在有機金屬微孔材中，Al-BDC、Cr-BDC於低溫（77K）與高於50大氣壓下，也都具有2.8～3.9wt％的儲氫能力。以Dubinin分析方法進行比較兩種單壁奈米碳管（SWNTs-700與SWNTs-Pr）、活性碳材（IRH-33）、有機金屬結構（MOF-5）等材料之吸附熱焓，其中當W╱W0在最低時，以單壁奈米碳管（SWNTs-700）熱焓為最高，而有機金屬結構材料為最低（MOF-5）。
五、金屬摻合之奈米碳材
由於目前碳材與有機金屬微孔材，於低溫（77K）、30～40大氣壓下的儲氫量大約為6.0～7.5wt％，為了達到常溫且高量的儲存效能，開發重點開始轉向金屬的摻合方式，增加氫分子的束縛而得到可逆的高吸氫量。
Kim Yong-Hyun等人早期曾發表以C54Be做為儲氫材料，於常溫下，其可逆的氫氣儲存量為1.7wt％。根據Yildirim Taner等人由理論計算得知，在高摻合鈦金屬量的奈米碳管或C60結構時，氫氣的儲存量可達7～8wt％。此外，摻合金屬Sc與Cr也都具有類似的效果產生。另由Dag等人近期的研究發現，金屬Pt與Pd具有束縛兩個氫氣於碳材表面，形成化學吸附，並且會受到催化而裂解形成氫原子進行儲存，其中金屬Pt束縛能力又比Pd更佳。
結語
由過去大量的儲氫研究中得知，可用於常溫且具有高氫氣儲存量為目前氫能實際應用的重要指標，為達成氫能有效儲存目標，在未來碳材將扮演重要的關鍵角色。此外，在主要影響儲氫性能的3大因素：吸附材對氫氣的束縛能、可供給儲存氫氣的表面積、儲氫材料的體密度，必須有所突破，真正改善其物理吸附的能力，同時結合不同的吸附機制進行儲氫，則將有機會達到美國能源部對於儲氫材料所訂下的目標。（作者任職於工研院）