神氣活現——台灣大學水分解產氫研究

▓撰文：蔡智文、劉如熹、張文昇 ▓圖片提供：工研院能環所

傳統須提供電力，經電解反應由水中分解產生氫與氧，為一耗能之方法。最近台灣大學發展出利用太陽能催化觸媒之方式，可於水中產生氫與氧，並不須提供電力，實為節能方法之一。

能源相關研究之重要性

美國前總統布希於2001年5月發布「國家能源政策」，闡述美國國內能源供應與國內能源需求之間嚴重不平衡乃其所面臨最根本之能源挑戰。美國能源部於同年11月在華府舉辦氫能會議，目標為尋找更安全與更乾淨的能源，結果一致認為氫氣為未來重要能源之一。

在美國，80.5％的石油消耗於汽機車上，故氫能之最主要目標是為取代汽油，成為運輸工具的最佳燃料。因此布希於2002年1月提出「自由車計畫（Freedom CAR）」，主要為研發不須石油且無污染之汽車。布希於2003年的演講中再次強調美國對氫能之興趣，並增加12億美元於「自由車計畫」的開發，氫能即是在此環境條件下應運而生之新能源。

氫氣具有含量豐富、乾淨、有效率與來源廣泛等優點，因此成為取代汽油的新能源極佳選擇。宇宙約有75％由氫構成，故其於自然界含量豐富，於自然界中氫常與其它元素化合，以化合物質存在而不以氫氣形式存在，故具氫之化合物皆可視為氫燃料之來源，諸如硼氫化鈉水解、光觸媒分解水，或以地熱、太陽能或風力電解水等。在幾種獲取氫來源的方法中，目前以光觸媒分解水成氫氣和氧氣最受科學界之重視，原因主要是利用太陽光做為分解水之能量來源，而據科學家估計，太陽的壽命約有50億年之久，故對於人類而言，可取之不盡、用之不竭。另外由於可見光占太陽光組成的45％，因此目前國際之光觸媒材料開發均朝能吸收可見光之研究方向進行。

太陽能分解水產氫

光觸媒於1967年被發現。當時還是研究生的東京大學教授藤嶋昭於某次試驗中偶然發現，用二氧化鈦單晶及鉑做為電極放入水中形成迴路，當用水銀燈照射紫外光，即使不通電，兩個電極上均有氣體產生。在收集氣體分析後，證實在二氧化鈦電極及鉑電極所產生之氣體分別為氧氣和氫氣。藤嶋昭於1972年與本多教授將此研究成果發表文章於Nature雜誌上，此即為著名的本多-藤嶋效應，而此處的二氧化鈦就是扮演光觸媒之角色。

光觸媒反應大致上可以分為兩種類型：下波（down-hill）與上波（up-hill）型反應。一般光觸媒催化降解反應，如酵素作用之有機化合物光酸化分解反應，屬於下波型之光致反應。另一方面，水裂解成氫氣和氧氣之反應為伴隨著自由能（Free Energy）正值（大於零）之改變且為上波型反應。於此上波型反應中，光子之能量轉換為化學能，可謂人工之光合作用。於自然界之光合過程中，植物扮演媒介的角色，將二氧化碳與水轉化為葡萄糖及氧氣；而於人造之光合作用中，光觸媒則扮演將水分解為氫氣和氧氣之角色。由相關反應式中可得知，製造1莫耳氫氣所需之自由能為237.2kJ，又因為氫氣與氧氣形成水之逆反應容易發生，使光分解水之門檻較一般光觸媒催化反應高。

當材料受到光子激發時，一個電子被從價帶（VB）激發到導帶（CB），留下一個電洞於價帶中。當材料的能帶結構之導帶位置負於水的還原電位（0V, vs. NHE），而價帶位置正於水之氧化電位（+1.23V, vs. NHE）。光生電子與電洞對將分別造成水之氧化還原反應，相似於電解反應，光生電子由導帶還原水分子產生氫氣；光生電洞則由價帶氧化水分產生氧氣，而完成水分解反應。目前於實驗室內測試僅可達8～12％，然而光化學理論轉換效率應可更高。太陽光電解水產氫之過程可完全避免化石能源之應用，故符合氫能經濟之要求，此乃極佳之取氫方式。惟光電轉換之半導體使用壽命是延緩普及的一大瓶頸，因為相較於水溶液中穩定之半導體，能隙（Band Gap）大、如二氧化鈦之能隙為3eV（rutile，金紅石），無法有效吸收光子，亦或其半導體特性不明顯；因此具較佳光子吸收效率之材料其能隙應小於2.0eV較恰當。目前科學家正積極開發新型材料以突破此瓶頸，其中包括以雙電池，其可累積多個低能量之光子，故可使電子克服高能隙躍遷；亦或於氧化物半導體中進行摻雜，可藉此方式來改變半導體原有之能隙。

可見光觸媒材料之發展

因太陽光之組成中可見光約占45％，而發展能於此波長間反應之觸媒材料實為一可行且迫切必要之研究方向。目前常用之方法為藉由摻雜異原子以降低其氧化電位，可縮短能隙值至可見光範圍。當使用材料為氧化物時，因為氧之氧化電位較高，所以利用摻雜一些氧化電位較低之原子（如C、N、S），可使材料整體之能隙降低而向長波段之可見光位移。目前最常使用的是以摻雜氮（N）原子形成氮化物。氮化物的特點為穩定及效率高，雖然因其合成較為不易，因而提高成本，但其仍為具發展性之材料。（作者為台灣大學化學系博士班研究生及教授、工研院能環所研究員）