3D網狀結構隔熱粉體

▓撰文：張育誠、吳國光、陳遠達

二氧化矽粉體為高硬度、高比表面積（Specific Surface）、質輕及低熱傳導率等優點之陶瓷材料。同時，粉體可利用摻合或添加方式，與其他材料合成為複合材（Composites）。因此，藉由此種材料特性可與紡織織物摻合，達到質輕、具隔熱效果及高強度之織物。本文將介紹由液相化學反應之溶膠凝膠法製備奈米等級之3D網狀結構材料，利用不同鹼性催化作用做為矽酸乙酯之催化劑，探討奈米粉體製程技術與製程關聯。

奈米開孔級粒子

乾凝膠（Xerogel）製程主要是以金屬氧化物（Metal Oxides）與各種不同溶劑，進行均質混合後，膠體（Colloid）粒子均勻分散於溶液之中，透過溶膠凝膠法合成濕膠，利用表面改質機制，再施以常壓乾燥法乾燥，最後留下低密度、奈米多孔網狀結構的材料，由於主要化學組成為二氧化矽，因此，此種材質與玻璃有同樣的化學成分。材質本身具備低密度、低折射係數、高比表面積、小孔徑及具可見光範圍內等優點，可廣泛運用於相關技術上，其中包括：膠體衍生之玻璃塊材與光纖、纖維紡織衣物、填充材料、輻射冷光及動力系統、催化與過濾污染空氣╱水、透明╱不透明之熱絕緣材。

溶膠凝膠製程優點在於，避免殘留陰離子所造成之污染問題，並且所形成之粉末純度高、粒徑分布均勻、合成具一致性。適合用於高純度之應用要求，對於在製備薄膜、觸媒載體等，也具備高應用潛能。

其中，奈米開孔級粒子可使得凝膠具有非常低的熱傳導係數，主因為凝膠由於固體粒子之間僅有非常微細的接觸，因此，當熱量透過固體進行熱傳導行為時，熱傳導路徑將會受到侷限。同樣的情形對於氣體熱傳導時，開孔孔徑大小小於分子碰撞的平均自由路徑，導致氣體熱傳導受到抑制。表示氣體分子對固態網狀結構碰撞比自己本身碰撞頻率來的高。另外，凝膠本身也具有相當抗輻射熱傳導，主要因為本身具有低的物質比例及非常高表面積，但是當隨著環境溫度升高時，熱傳導係數將會劇烈上升。

由於，當二氧化矽粉末粒徑大於5～10nm及小於100nm時，粉末顆粒具有高表面能，不但可輕易藉由微小力結合成群體，並且，也容易再重新被打散分開。此外，二氧化矽材料本身也具有很高之比表面積、低膨脹係數、耐火性、化學安定性、反應性佳與低折射率等之特性。

粉體理論分析

製備網狀結構隔熱粉體主要藉由溶膠凝膠法進行，以金屬氧化物在溶膠（Sol）階段時膠體粒子均勻的分布在溶液之中，並且持續保持相對活性力，使得能夠繼續聚合形成更大的膠體，其中，水解反應可以酸催化（Acid Catalyzed）或鹼催化（Base Catalyzed）進行，不同催化條件所得之溶膠顆粒型態與結構亦有不同。而形成濕膠之後，再進行乾燥與熱處理，最後留下低密度、奈米級多孔網狀結構的材料。

一、鹼催化凝膠製程

配製二氧化矽凝膠，採用金屬氧化物矽酸乙酯（Tetraethylorthosilicate, TEOS）為主要材料，其中含烷基之矽烷氧化合物結構為R-Si-（OC2H5）3或R2-Si-（OC2H5）2，其中R為直鏈烷基，以純度99％乙醇（EtOH）做為蒸氣壓溶劑，並藉由氨水成分進行鹼催化作用，經過水解的Si（OR）4會與另一Si（OR）4進行縮合以形成（OH）3Si-O-Si（OH）3並脫出一水分子，於反應槽中隔絕外界空氣，靜置（Static test）於室溫，進行凝膠化（Gelation）與時效（Aging）處理後，可形成二氧化矽濕凝膠。再經由乾燥、時效過程、形成二氧化矽粉體。

鹼催化凝膠將以珍珠項鍊網狀結構方式呈現微孔（介孔洞（Mesoporous），直徑約2～50nm）與最小的實體二次粒子（Secondary Particles，直徑約5～10nm）所組合而成。這些粒子在時效階段時，分別以溶解及重新析出方式連結成形。

二、二氧化矽凝膠表面改質

由於二氧化矽凝膠與玻璃有同樣的化學成分，但因為材料本質非常脆，且容易受潮，從環境吸收過多水氣導致結構崩裂，這是由於矽乾凝膠孔內毛細管張力在吸收過程中過大所致，毛細壓力與孔隙內表面張力成正比與孔隙大小成反比，當孔隙大小分布不均或溶劑蒸氣壓過高時，產生表面張力於凝膠體結構上，較弱的網狀凝膠體因表面張力導致比較高的網狀凝膠體，而產生較大的收縮現象。因此加入適當的改質劑比例，有助於改善凝膠化與時效處理，並且減少孔隙內表面張力所產生之破裂現象發生和降低孔隙尺寸。

3D網狀結構隔熱粉體

當網狀結構奈米隔熱粉體製程中，催化劑比例含量增加時，導致減緩水解反應速率，但增加縮合反應機制。對於聚合體將成長枝狀項鍊鍵結，同時形成較高之交鏈程度，導致內部固體粒子之間僅有非常微細的接觸，表示氣體分子與固態網狀結構碰撞頻率比自己本身碰撞頻率來的高，因此，當熱量透過粉體進行熱傳導行為時，熱傳導路徑將會受到侷限。此外，在製備過程中，發現當base╱TOES之莫耳比例增加時，pH值也逐漸上升。溶膠處於較高pH值時，可得到較多的橫向連結及分枝結構，有效抑制熱傳機制。其中，藉由鹼催化反應後，粉體電子顯微組織類似珍珠項鍊（Pearl-necklace）型式之3D網狀結構，並且，以鹼催化方式將使得粒子表面SiOH基產生Si-O-Si鍵結，導致粒子相互間碰撞形成二次粒子，因此，鹼催化將有助於二次粒子（Secondary Particles）之完成。粉體內部呈現介孔洞（Mesoporous）之微孔大小（直徑約40～50nm），同時最小實體二次粒子尺寸約7nm。

結語

在常溫常壓條件下，被限制於低密度粒子內之氣體，對於降低熱傳導係數效應有所助益。特別是粒子具有非常小的孔隙，對於抑制熱在粒子內部所產生之對流效應，改善絕熱熱容（Insulative Capacity），同時也會有效的降低氣態熱傳導。其中，3D網狀結構奈米隔熱粉體具備非常低之熱傳導係數，是因為粉體內部由於固體粒子之間僅有非常微細的接觸，因此，當熱量透過固體進行熱傳導行為時，熱傳導路徑將會受到侷限。同樣的情形對於氣體熱傳導時，開孔孔徑大小小於分子碰撞的平均自由路徑，導致氣體熱傳導受到抑制，表示氣體分子對3D網狀結構碰撞比自己本身碰撞頻率來的高。另外，粉體本身也具有相當抗輻射熱傳導，主要因為本身具有低的物質比例及非常高的表面積，有助於本體隔熱效果，應用於建築材料、工業設備及運輸工具等，將可大幅提升節約能源之效益。（作者任職於工研院）